L'edizione 1966 fu la prima vinta da piloti stranieri: i tedeschi Gerhard Koch e Jochen Neerpasch.
Dopo la mancata partecipazione della Ferrari dovuta a problemi societari (la Casa di Maranello rinunciò per lo stesso motivo anche al Gran Premio d'Inghilterra di F.1.) l'unica Porsche ufficiale iscritta al Mugello non ebbe troppe difficoltà, dopo un iniziale attacco delle meno potenti Abarth 1300 favorite dalla pioggia, ad imporsi.

Grande protagonista l'Alfa Romeo GTA, che segna il ritorno dell'Alfa Romeo ai vertici delle competizioni automobilistiche. Qui la n° 16 affidata a "Nanni" Galli e Ignazio che alla fine occuperà un magnifico terzo posto assoluto.
Le GTA 1600 entusiasmeranno il pubblico per un meraviglioso duello sul filo dei secondi che si risolverà solo sul filo di lana in favore di Enrico Pinto.

Splendido e sfortunato protagonista del Mugello 1966 anche Romano Martini, più noto come "Shangri-Là" che con la nuova Alfa Romeo TZ2 è protagonista di una gara tutta all'attacco che lo vede costantemente fra i piloti più veloci in gara. Dopo un'entusia-smante rimonta perde il secondo posto per essere rimasto "a secco" al bivio della Casetta ed aver perso tempo prezioso per rifornire con mezzi di fortuna. Finisce quarto assoluto e primo nella classe Sport 1600.

Un passaggio sulla salita verso il Giogo di Enrico Pinto autore di una prestazione al limite dell'incredibile conclusa con un eccezionale secondo posto assoluto acciuffato in extremis e con pieno merito anche se con un pizzico di buona sorte sotto forma di qualche piccola disavventura capitata ai diretti avversari. Enrico Pinto, grande specialista del Mugello aveva già abituato gli sportivi toscani a prestazioni esaltanti anche dal punto di vista dello spettacolo e continuerà, negli anni seguenti, ad essere uno degli idoli del pubblico.